典型例题
【难题巧解点拨】
例1 CH3CH2Br在碱性条件下水解可生成醇：CH3CH2Br+H2O  CH3CH2OH+HBr
又知
2CH3COOK+H2O  CH3-CH3+2CO2↑+H2↑+2KOH
阳极 阴极
试根据下列转化关系回答有关问题：
Cl—CH2COOK(溶液)  A(混合物)  B  C   E
(1)写出电极反应式：阳极_________，阳极_________；
(2)写出下列反应方程式：A  B__________________，B  C_________________；
(3)B和D在不同条件下发生反应会生成三种不同的E，它们的结构简式分别为①普通E._________，②环状E._________，③高分子E._________。
解析 (1)根据题给CH3COOK溶液电解的信息可写出Cl—CH2COOK溶液电解的反应方程式：
2Cl—CH2COOK+2H2O  Cl—CH2CH2—Cl+2CO2↑+H2↑+2KOH
阳极 阴极
其离子方程式为
2Cl—CH2COO-+2H2O  Cl-CH2CH2-Cl+2CO2↑+H2↑+2OH-
阳极的电极反应式为2Cl-CH2COO--2e→Cl-CH2CH2-Cl+2CO2↑
阴极的电极反应式为2H2O+2e→H2↑+2OH-
(2)根据题给卤代烃在碱性条件下水解的信息可知电解产物Cl-CH2CH2-Cl和KOH的水解反应(即A→B)为Cl-CH2CH2-Cl+2H2O  HO-CH2CH2OH+2HCl，B→C的反应为HO-CH2CH2-OH  
C→D的反应为 
(3)B(即HO-CH2CH2-OH)与D(即HOOC-COOH)的反应为酯化反应，条件不同，产物E也不同，普通E是HOOC-COOCH2CH2OH，
例2 盐酸普鲁卡因是外科常用药，其化学名称为对-氨基苯甲酸—β—二乙胺基乙酯盐酸盐，其结构式为
它的合成路线如下，请在方框内填入试剂、中间产物或反应条件。
解析 这类题的解题程序一般是：
印象  猜测  验证
(具模糊性) (具意向性) (具验证性)
解题思路为：选点突破，全面估计，顺展逆推，验证逼近。产物是盐酸盐，苯环上含氨基。从“还原”二字得到的启示是苯环上的硝基变为氨基，逆推的结果是条件(4)必为“Fe+HCl”，E应为  ，B为HO—CH2—CH2—N(C2H5)2，D应为  。对A的推断，似宜从正向得到  ，但它与NH(C2H5)2的加成产物不符合B的结构。由B逆推，具有唯一性的A的结构应为  (这就是创新能力)。对C的确定，必须弄清  是先氧化，还是先硝化?从“分离”二字得到的提示是(1)应先硝化，因为硝化的产物硝基甲苯难溶于水，易分离(若先氧化，其产物则为  ，它易溶于水，难以分离)，条件为“浓H2SO4、浓HNO3，Δ”。(3)的条件是“MnO4-+H+”，C的结构应为  。
例3 乙醇和乙酸乙酯组成的混合物中，若含碳的质量分数为54%，则此混合物中含氢的质量分数为
A.10.4% B.10% C.9.2% D.8.8%
本题直接进行求解，让人感到条件不足而难于下手，这时不妨退一步，对二者的化学式进行
解析 乙醇的化学式为C2H6O，乙酸乙酯的化学式为C4H8O2，观察二者的化学式不难看出二者无论怎样混合，其中C、O元素的物质的量之比总为2∶1为定值。可变换为(C2O)nHm来表示混合物的平均组成，再依据关系式，即可求出氢的质量分数。解析过程如下：
设含氧的质量分数为x%，则：
(C2O)nHm — 2nC — nO
2n×12 n×16
54% x%
2n×12×x%＝n×16×54%,x%＝36%
故氢元素的质量分为：1-54%-36%＝10%，故选答案(B)。
例4 某高校曾以下列路线合成药物心舒宁(又名冠心宁)，它是一种有机酸盐!
(ii)心舒宁结构中间的圆点·表示形成盐.
(1)心舒宁的分子式为_________.
(2)中间体(Ⅰ)的结构简式是_________.
(3)反应①～⑤中属于加成反应的是_________(填反应代号).
(4)如果将⑤⑥两步颠倒，则最后得到的是(写结构简式)：_________.
解析 (1)数出心舒宁分子中(  部分的碳原子数为6×2+2+5＝19，据2n+2＝19×2+2＝40，有一个环就减少两个氢原子，可以求出氢原子数为40-3×2＝34，再加上N原子上还结合一个氢原子，所以这部分结构简式中共有35个H.然后观察出  中的各原子数，便可确定心舒宁的分子式为C23H39NO4.
(2)由  中间体(Ⅰ)   可知中间体(Ⅰ)中含有“-C＝CH-”结构，将乙醇与浓H2SO4在170℃时共热得到乙烯的知识迁至此，便可推出中间体(Ⅰ)为 
(3)纵观①～⑤，只有③、⑤出现了不饱和的“  ”、“  ”、“  ”，变成了“  ”、“  ”、“  ”，所以只有③、⑤属于加成反应。
(4)如果将⑤、⑥两步颠倒，则中间体(Ⅰ)首先与  反应生成盐，然后再与H2加成，故最后得到的产物结构简式中应不含不饱和的双键，即为 
答案：
(1)C23H39NO4
(3)③⑤
例5 通常情况下，多个羟基连在同一个碳原子上的分子结构是不稳定的，容易自动失水，生成碳氧双键的结构： 
下面是9个化合物的转变关系：
(1)化合物①是_________，它跟氯气发生反应的条件A是_________。
(2)化合物⑤跟⑦可在酸的催化下去水生成化合物⑨，⑨的结构简式是_________，名称是_________。
(3)化合物⑨是重要的定香剂，香料工业上常用化合物②和⑧直接合成它。此反应的化学方程式是___________________________。
解析 烷基苯与卤素的取代反应，如果用Fe(FeCl3)催化，是取代苯环上的氢，如果在光照下进行，则主要取代侧链上α-碳上的H。结合所学知识，从⑤的结构可以推出②是  ，又由②逆推出①是  ；③是二氯取代物，则④应是三氯取代物，即  ；在此基础上再结合题给信息知④水解后，-Cl变成-OH，信息迁移：同一碳原子上结合3个-OH的结构不稳定，会自动失水变成酸：  ，故⑦是苯甲酸，⑧是苯甲酸钠。⑤与⑦生成⑨的反应是酯化反应，联系已有知识很容易得出⑨的结构与名称。至此本题得以顺利解答。
答案：
例6  (R，R′，R″是各种烃基)。如上式烯烃的氧化反应，双键被高锰酸钾酸性溶液氧化而断裂，在断键两端的碳原子都被氧化成为羧基或酮羧基。
由氧化所得之产物，可以推测反应物烯烃的结构。今有A、B、C三种含有双键的化合物，它们被上述溶液氧化：
1molA(分子式C8H16)，氧化得到2mol酮D。
1molB(分子式C8H14)，氧化得到2mol酮E和1mol二元羧酸。
1molC(分子式C8H14)，氧化只得到一种产物，它是一种没有支键的二元羧酸。
请据此推断B、C、D、E的结构简式。
答：B_________ C_________ D_________ E_________
解析 烯烃中双键被酸性KMnO4溶液氧化往往生成羧酸(对伯碳)或酮(对仲碳)，如
(CH3)2  ＝  HCH3  (CH3)2  ＝O+CH3  OOH
仲 伯 仲 伯
而烯烃发生臭氧化分解反应往往生成醛(对伯碳)或酮(对仲碳)，如
(CH3)2  ＝  HCH3  (CH3)2  ＝O+CH3  HO
仲 伯 仲 伯
A分子是8个碳原子的烯烃，氧化得到2mol酮D，因此双键应居中，分子的两半是等同的，酮只能是  。
B分子是8个碳原子的二烯烃，只有这样，才会有两处双键断裂，得到4个被氧化的基团，三个化合物。将它们逆向连接，考虑到含有2mol酮，酮E只能是丙酮(CH3)2C＝O，二元羧酸至少含二个碳原子，即  。
C分子的分子式是C8H14，是二烯烃或者是一个环烯烃，因为氧化只得到一个产物，只有2个被氧化的端点，将它连接起来，就得到环辛烯。至此，全题得以解答。
答案：
例7 已知  在水溶液中存在平衡：    ，当  与CH3CH2OH发生酯化反应时，不可能生成的是( )
A.  B. 
C.H218O D.H2O
解析 酯化反应的机理是：羧酸脱去羟基，醇脱去羟基上的氢原子生成水，其余部分结合成酯。因此，它们可能发生如下反应：
答案：B
例8 某饱和一元酯和某饱和二元羧酸形成的混合物。取质量均为5.44g的两份，一份与足量的金属钠反应，产生标准状态下的氢气672mL；另一份能与2mol·L-1的NaOH溶液40mL恰好完全反应。试求：
(1)酯和羧酸的分子式。
(2)相对分子质量较小的一种物质的质量分数。
解析 混合物中能与金属钠反应的只有羧酸。由：
R(COOH)2+2Na  R(COONa)2+H2↑
得二元酸有：  ＝0.03(mol)
再由：R(COOH)2+2NaOH  R(COONa)2+2H2O
R′COOR″+NaOH  R′COONa+R″OH
得酯有： 2×0.04-0.03×2＝0.02(mol)
设酯的分子式为CnH2nO2，二元酸分子式为CmH2m-2O4
则有： 0.02×(14n+32)+0.03×(14m+62)＝5.44
化简得： 2n+3m＝21
讨论：(1)酯为C6H12O2，酸为C3H4O4
且 ω(C3H4O4)＝  ×100%≈57.35%
(2)酯为C3H6O2，酸为C5H8O4
且ω(C3H6O2)＝  ×100%≈27.21%
例9 醋酸或醋酸钠在不同条件下可能在不同部位(a、b、c)断键而起反应。
 试按下列要求各举一例，写出化学反应方程式。
(1)醋酸在a处断键___________________________。
(2)醋酸在b处断键___________________________。
(3)醋酸钠在c处断键_________________________。
解析 本题主要考查结构和性质的关系及应用基础知识解决问题的能力。乙酸分子中含有羧基  ，若在a处断键，则表现出酸性，若在b处断键，则与醇发生酯化反应，在c处断则是脱羧反应。
例10 A是一种邻位二取代苯，相对分子质量为180，有酸性。A水解生成B和C两种酸性化合物。B的相对分子质量为60。C能溶于NaHCO3溶液，并能使FeCl3溶液显色(酸性大小：羧酸>碳酸>酚>水)。试写出A、B、C的结构简式。A_________，B_________，C_________
解析 解答这类有机推理题，应将定性推理与定量计算结合起来。由于A能水解，所以A是酯，其水解产物是两种酸性化合物，则一种是羧酸，另一种物质具有两种官能团，根据题意是酚羟基(使FeCl3溶液显色)和—COOH(溶于NaHCO3)。由于B的相对分子质量为60，是乙酸，C的相对分子质量为180+18-60＝138，由此可确定C。
例11 已知    ，  
现有只含C、H、O的化合物A—F，有关它们的某些信息，已注明在下面的方框内：
(1)在化合物A—F中有酯的结构的化合物是(填字母代号)_________
(2)把化合物A和F的结构简式分别填入下列方框中。
 (A)
 (F)
解析 本题对烃的衍生物中官能团性质的考查，由A、B、C、D等物质的性质可推知A、B中有醛基，C、D中醛基被氧化成了羧基。A与Na反应放出H2可推知A中含羟基(由相对分子质量推知不可能含羧基)。A和B的相对分子质量可由C和D反推之。
Mr(A)＝106-16＝90 Mr(B)＝190-16＝174，A中有1个醛基和2个羟基。B和A的相对分子质量之差＝190-90＝84，说明A有2个羟基和乙酸发生酯化，进而推知各物质的结构简式：
【课本难题解答】
【习题】(第178页)
六、解：经分析，得知各物质分别是：
A：HCOOC2H5 B：C2H5OH
C：CH2═CH2 D：CH3CHO
E：CH3COOH
1.A  B：HCOOC2H5+H2O  HCOOH+C2H5OH
2.B  C：C2H5OH  CH2═CH2↑+H2O
3.B  D：CH3CH2OH+  O2  CH3CHO+H2O
4.D  E：CH3CHO+   CH3COOH
七、计算题
2.解：Mr(A)＝30×2＝60
(1)分子中含C原子数＝60×40%×  ＝2
H原子数＝60×  ＝4
O原子数＝60×  ＝2
∴ 有机物分子式为C2H4O2
(2)有机物结构简式为：CH3COOH。 | 
